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IWT

Stiftung Institut für Werkstofftechnik

Sol-Gel-Verfahren

Was sind Sol-Gel-Verfahren?

Sol-Gel-Verfahren sind nasschemische Verfahren zur Herstellung keramischer oder keramisch-organischer Werkstoffe. Diese Verfahren sind Gegenstand aktueller Grundlagenforschung als auch der angewandten Forschung und werden zur Herstellung keramischer Bulkmaterialien; keramischer Nanopulver und Fasern sowie zur Abscheidung homogener, nanokristalliner, oxidkeramischer oder auch keramisch-organischer Beschichtungen benutzt.

Die Besonderheit bei Sol-Gel-Verfahren besteht darin, dass die Herstellung bzw. Abscheidung der Werkstoffe jeweils von einem flüssigen Sol-Zustand ausgeht, der durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird. Als Sole werden Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm bis 100 nm bezeichnet, die sich feinst verteilt (dispergiert) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln befinden. Sol-Gel-Verfahren gehen allgemein von Solsystemen auf der Basis metallorganischer Polymere aus. Der Übergang vom flüssigen Sol zum keramischen Werkstoff erfolgt jeweils über einen Gelzustand. Während der Sol-Gel-Transformation kommt es zu einer 3-dimensionalen Vernetzung der Nanopartikel im Lösungsmittel, wodurch das Gel Festkörpereigenschaften erhält. Die Überführung des Gels in einen oxidkeramischen Werkstoff erfolgt durch eine kontrollierte Wärmebehandlung unter Luft.

Abscheidung und Keramisierung oxidkeramischer Sol-Gel-Schichten

Die Sol-Gel-Abscheidung erfolgt durch Dip- oder Spin-Coating. Der zunächst flüssige Sol-Film transformiert sich nach kurzer Trocknung in einen festen Gel-Film, der dann einer Wärmebehandlung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Luft) unterzogen wird. Bis ca. 400°C zersetzen sich die organischen Bestandteile der metallorganischen Polymere und entweichen in Form von CO₂ und Wasser. Der zurückbleibende amorphe und nanoporöse Metalloxid-Film beginnt für Temperaturen über 500°C zu sintern. Gleichzeitig finden Keimbildung und Kristallwachstum statt, so dass aus dem amorphen und porösen Gel-Film ein (nano)kristalliner, dichter, oxidkeramischer Film entsteht. Die chemische Solzusammensetzung, die Schichtabscheidungsbedingungen sowie die Wärmebehandlungsparameter (Aufheizgeschwindigkeit, Temperatur, Haltedauer) haben einen erheblichen Einfluss auf die Schichteigenschaften.

Schichtabscheidung durch Dip- und Spin-Coating

Für die Beschichtung rotationssymmetrischer Substrate - beispielsweise Formwerkzeuge für optische Linsen – eignet sich besonders das Spin-Coating-Verfahren. Das Sol, das sich in einer Bürette über der Probe befindet, triff auf die schnell rotierende Scheibenprobe und verteilt sich aufgrund von Fliehkräfte gleichmäßig auf der Probenoberfläche. Dieses Beschichtungsverfahren führt zu einer sehr homogenen Schichtdickenverteilung. Für das Spin-Coating steht eine Spin-Coating-Apparatur P-6708D der Firma Speedline Technologies zur Verfügung. Die Rotationsfrequenz kann zwischen 100 und 8000 Umdrehungen pro Minute eingestellt werden.

Das Dip-Coating-Verfahren wird für die Beschichtung translationssymmetrischer Substrate eingesetzt. Dabei wird das zu beschichtende Substrat in das Sol getaucht und mit konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen, so dass ein flüssiger Sol-Film auf der Substratoberfläche haften bleibt, der sich nach kurzer Trocknung in einen festen Gel-Film umwandelt. Die verwendete Dip-Coating-Apparatur ist ein Eigenbau und ermöglicht die Einstellung von Extraktionsgeschwindigkeiten, zwischen 1 und 50 cm min^-1.

Neben Spin- und Dip-Coater steht eine Drahtbeschichtungsapparatur zur Verfügung , die im Rahmen einer Diplomarbeit entwickelt und aufgebaut wurde. Der unbeschichtete Draht wird von einer Haspel über eine Umlenkrolle durch einen vertikal stehenden Rohrofen geführt. Nach einer Abkühlstrecke taucht der Draht in einen mit dem Beschichtungssol gefüllten Behälter ein und wird in dem Solbehälter über eine weitere Umlenkrolle wieder nach oben geführt. Beim Austritt aus dem Sol wandelt sich der am Draht haftende flüssige Sol-Film innerhalb weniger Sekunden einen festen Gel-Film um. Beim Durchlaufen des Rohrofens wird dieser Gel-Film eingebrannt und keramisiert, so dass der fertig beschichtete Draht auf einer weiteren Haspel aufgewickelt wird. Die Drahtbeschichtungsapparatur wurde so konzipiert, dass damit auch Mehrfachbeschichtungen automatisch durchgeführt werden können.

Solsynthese für oxidkeramische Schichten

Für die Solsynthese zur Abscheidung oxidkeramische Schichten wird allgemein von Metallalkoholaten der Form M(OR)_n ausgegangen, wobei M für ein 4-wertiges Metall, wie Silizium, Titan oder Zirkon bzw. ein 3-wertiges Metall, wie Aluminium, Yttrium oder Bor, steht. Das entsprechende Metall ist dabei über Sauerstoff an Alkylgruppen, wie Ethyl: -C₂H₅; Propyl: -ⁿ⁽ⁱ⁾C₃H₇ oder Butyl: -^n(s,t)C₄H₉ gebunden. Bei der Hydrolyse werden durch die Reaktion mit Wasser Alkoholatgruppen, -OR, unter Abspaltung von Alkohol durch OH-Gruppen ersetzt. Diese führen dann über Kondensationsreaktionen zur Verkettung der Monomere, so dass mehr oder weniger verzweigte Alkoholatpolymere entstehen.

Durch partielle Substitution der Alkoholatgruppen mit modifizierenden organischen Gruppen lässt sich der Ablauf der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen beeinflussen. Häufig werden hierfür Carbonsäuren, wie die Essigsäure oder ß-Diketone, wie das Acetylaceton verwendet.

Durch Hydrolyse und Polykondensation entstehen Dispersionen metallorganischer Polymere in organischen Lösungsmitteln, die als Sole bezeichnet werden und mit denen dünne oxidkeramische Schichten, wie SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder ähnliche abgeschieden werden können.

Eigenschaften von Sol-Gel-ZrO₂-Beschichtungen

Ein Schwerpunkt der bisherigen Sol-Gel-Schichtentwicklung und Charakterisierung waren Sol-Gel-ZrO₂-Beschichtungen. ZrO₂-Keramik zeichnet sich durch eine Reihe interessanter mechanischer, thermischer und chemischer Eigenschaften aus, die es für viele technische Anwendungen geeignet erscheinen lassen. Es hat eine hohe Härte zwischen 1100 HV und 1400 HV und eine außergewöhnlich hohe chemische Beständigkeit gegen aggressive Säuren und Laugen und gehört bis auf wenige Ausnahmen zu den alkalienbeständigsten Oxidkeramiken überhaupt. Darüber hinaus hat ZrO₂–Keramik eine sehr hohe thermische Beständigkeit und ist somit für viele Hochtemperaturanwendungen geeignet. CaO-stabilisiertes ZrO₂ kann bis 2200°C unter oxidierenden und bis 1800°C unter reduzierenden Atmosphären dauerhaft eingesetzt werden. Reines ZrO₂ zeigt eine hervorragende chemische und thermische Beständigkeit gegen viele Metallschmelzen, wie Chrom (T_S= 1875°C), Mangan (T_S= 1245°C) Eisen (T_S= 1536°C) und Nickel (T_S= 1453°C) sowie gegen Glasschmelzen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist mit (11 – 13) ×10^-6 K^-1 für keramische Werkstoffe relativ hoch und passt gut zu vielen metallischen Werkstoffen insbesondere Cr- und CrNi-Stählen, wie sie im Formenbau verwendet werden.

Tabelle mit einigen wichtigen Eigenschaften von ZrO₂-Keramik

Einschränkungen bei der Sol-Gel-Schichtabscheidung

Bei der Sol-Gel-Abscheidung oxidkeramischer Schichten ist die rissfrei abscheidbare Schichtdicke allgemein auf einige hundert Nanometer beschränkt. Wie dem Bild unten zu entnehmen, nehmen Schichtmassenbelegung und damit die Schichtdicke mit zunehmender Tauchgeschwindigkeit zu. Beim Überschreiten einer kritischen Schichtdicke treten jeweils Risse auf. Für oxidkeramische Sol-Gel-Schichten liegen die kritischen Schichtdicken im Bereich von 400 nm bis 500 nm.

Die Ursache für die Rissentstehung sind Zugeigenspannungen, die beim Austreiben des Lösungsmittels und der damit verbundenen Kontraktion der Gel-Filme entstehen. Dabei führt die zunehmende Vernetzung der Polymere zu einer Reduktion der Gel-Duktilität und damit nimmt die Fähigkeit ab, Zugeigenspannungen durch Relaxationsvorgänge abzubauen. Überscheiten die Zugeigenspannungen einen kritischen Wert, so kommt es zu Rissbildung. Unterhalb einer kritischen Schichtdicke treten allgemein keine Risse auf, was darauf zurückzuführen ist, dass hier die gespeicherte elastische Energie nicht ausreicht, um Risswachstum zu ermöglichen. Dickere oxidkeramische Sol-Gel-Schichten können durch Multilayer-Beschichtung hergestellt werden, wobei der komplette Beschichtungsvorgang mehrfach wiederholt wird und für jede Schichtlage eine vollständige Wärmebehandlung bei Temperaturen über 400°C erforderlich ist, um jeweils die organischen Bestandteile auszutreiben. Damit ist die Herstellung von Sol-Gel-Multilayer-Schichten mit Schichtdicken über 2 μm sehr aufwändig. Allgemein kommt es bei solchen Multilayer-Systemen auch zu einer Fehlerakkumulation der einzelnen Schichtlagen, so dass Schichtsysteme mit mehr als fünf Schichtlagen allgemein nicht mehr vollständig defektfrei sind.

Deutliche Fortschritte bezüglich der Rissbildung konnten in den letzten Jahren durch die Verwendung geeigneter organischer Sol-Additive erreicht werden. Diese Additive werden aufgrund ihrer Polymerstruktur erst bei höheren Temperaturen aus dem Gel-Film ausgetrieben und sorgen so für eine größere Duktilität während der ersten Phase der Wärmebehandlung. Auf diese Weise können die Zugeigenspannungen durch Relaxationsvorgänge im Gel besser abgebaut und Rissbildung verhindert werden.

Eine weitere Möglichkeit die maximal rissfrei abscheidbare Schichtdicke deutlich zu erhöhen, besteht darin, einen Teil der Alkoholate durch organisch modifizierte Silane, kurz ORMOSILe, zu ersetzen, um so die Gel-Duktilität und damit die Relaxation von Eigenspannungen zu erhöhen. Aus diesem Grund erscheinen neben den rein oxidkeramischen auch organische-anorganische Hybridwerkstoffe mit geringen organischen Anteilen interessant, da sich deutlich dickere und duktilere Schichten abscheiden lassen als für die rein oxidkeramischen Sol-Gel-Schichten.

Mehr zu diesem Thema finden Sie hier: Organisch-anorganische Hybrid-Schichten

Sie haben Interesse an oxidkeramischen sowie organisch-anorganischen Sol-Gel-Hybrid-Schichten?
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